傅献彩 物理化学考研复习重点笔记真题答案

第1章　气　体

1.1　复习笔记

一、气体分子动理论

1．理想气体

理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT的气体。

理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。

2．气体分子动理论的基本公式

（1）气体分子运动的微观模型

①气体是大量分子的集合体；

②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；

③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

（2）气体的根均方速率

式中，u称为气体的根均方速率；。

（3）气体压力和根均方速率的关系（根据气体分子动理论导出的基本方程式）

式中，p为N个分子与器壁碰撞后所产生的总效应，具有统计平均的意义；V为气体体积；m为气体质量；N为气体分子个数；u为气体的根均方速率，也是一个微观量的统计平均值。

3．压力和温度的统计概念

（1）压力是大量分子集合所产生的总效应。

（2）温度与大量分子的平均平动能具有函数关系，反映了大量分子无规则运动的剧烈程度。

二、摩尔气体常数（R）

各种气体在压力趋于零时，均趋于一个共同的极限值R，R为摩尔气体常数，可以利用外推法求得：。

三、理想气体的状态图

一定量的理想气体状态点在p，V，T空间坐标中可构成一个曲面，所有符合于理想气体的气体都出现在这个曲面上，且都满足关系式：，这个曲面就是理想气体的状态图，又称相图。

四、分子运动的速率分布

1．Maxwell速率分布定律

f（v）是一个与v及温度有关的函数，称为分布函数，它的意义是速率在v至v＋1之间的分子在总分子中所占的分数。

2．分子速率的三个统计平均值——最概然速率、数学平均速率与根均方速率

（1）最概然速率

或

（2）分子的数学平均速率

（3）三种速率的比值

五、分子平动能的分布

1．分子能量处于E～（E＋dE）之间的分子占总分子中的分数

能量分布函数f(E)

2．在二维平面能量大于某定值E1的分子分数

3．在三维空间能量大于某定值E1的分子分数

六、气体分子在重力场中的分布

假定气体符合理想气体状态方程，且在涉及高度范围内温度保持不变，则气体压力、密度、单位体积内气体的分子数与高度的关系分别为

以上三个公式均称为Boltzmann（玻耳兹曼）公式。

七、分子的碰撞频率和平均自由程

1．自由程

在分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程称为分子的自由程，用l表示。

2．平均自由程

自由程是在不断地无规则地改变着，其平均值称为平均自由程，用表示。

式中，d表示有效直径，指的是两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离，其数值往往略大于分子本身的直径。

3．分子的互碰频率

式中，z为单位体积中分子的互碰频率，为无量纲量；μ为折合质量；dAB为A，B分子的有效半径之和。

4．分子与器壁的碰撞频率

式中，z的单位为mol。

5．分子隙流

气体分子通过小孔向外流出称为隙流。

隙流速度

八、实际气体

1．实际气体的行为

在压力较高或温度较低时，实际气体与理想气体的偏差较大。用压缩因子（Z）衡量偏差的大小。

理想气体的，。对实际气体，若，则，表示同温、同压下，实际气体的体积大于按理想气体方程计算的结果。即实际气体的可压缩性比理想气体小。当时，情况则相反。

2．Boyle温度

若在温度T时，有，即在相当一段压力范围内，则称此温度T为Boyle温度TB。

3．van der waals方程式

式中，的单位为Pa·m6·mol-2；b的单位为m3·mol-1。和b都是只与气体的种类有关，而与温度无关的常数，称为范德华常数。

4．维利方程

式中，A、B、C、D称为第一、第二、第三Virial（维利）系数。

九、气液间的转变——实际气体的等温线和液化过程

1．实际气体的等温线

理想气体的等温线为一条光滑的等轴双曲线，实际气体的等温线与理想气体的等温线不同。

实际气体的等温线特点如下：

（1）低温时，在压力较高的条件下气体液化，在某一压力下气液共存，曲线段为一条水平直线，在高压下状态为气态。

（2）当温度达到某一温度时，气-液共存的水平直线缩成一点，等温线在此出现拐点，在此温度以上，无论加多大的压力，气体均不能液化。此温度称为临界温度，用Tc表示。拐点对应的压力，也就是此温度下使气体液化的最小压力，称为临界压力pc。

（3）在高于Tc时，温度越高，曲线越接近于等轴双曲线，即在高温或低压下，气体越接近于理想气体。

2．van der waals方程式的等温线

范氏方程展开后，可得

在一定温度下，和b有确定值。上式是体积的三次方程式，每一个p值可以得到三个Vm值，这三个Vm值可以有三种情况：（1）一实根两虚根；（2）三个相等的实根；（3）三个数值不同的实根。因此可以绘制出p-V等温线，该曲线与实验曲线大致一样。

3．对比状态和对比状态定律

（1）对比状态

因范氏方程求得的曲线与实验曲线大致一样，从而可以通过曲线上临界点的特征（极大值，极小值，拐点三点重合）求出和b的值。

将其代入van der Waals方程，整理得到

引入新变数，定义

代入上式，得到van der Waals的对比状态方程式，即

上式不含有因物质而异的常数a，b，且与物质的量无关。

（2）对比状态定律

任何适于van der Waals公式的气体都能满足式，且在相同的对比温度和对比压力下，就有相同的对比容积。此时，各物质的状态称为对比状态，这个关系称为对比状态定律。

十、压缩因子——实际气体的有关计算

不同气体在相同的对比状态下，有大致相等的压缩因子。

用对比参数与临界参数替换p，V，T，可得

式中，van der waals气体的接近于一常数。又根据对比定律，在相同的，下有相同的，因此，在对比状态时，各气体也应有相同的压缩因子Z。

可以根据查压缩因子图计算高压下的p，V，T关系。

1.2　课后习题详解

1．（1）在0℃及101.325 kPa下，纯干空气的密度为1.293×10-3g·m-3，试求空气的表观摩尔质量；

（2）在室温下，某氮气钢瓶内的压力为538 kPa，若放出压力为100 kPa的氮气160 dm3，钢瓶内的压力降为132 kPa，试估计钢瓶的体积。设气体近似作为理想气体处理。

解：（1）根据理想气体状态方程，有

即

（2）根据Dalton分压定律，在相同体积，相同压力条件下，可得

根据理想气体状态方程，在相同温度条件下，可得

则

因此钢瓶体积为39.4dm3。

2．两个体积相同的烧瓶中间用玻管相通，通入0.7 mol氮气后，使整个系统密封。开始时，两瓶的温度相同，都是300 K，压力为50 kPa，今若将一个烧瓶浸入400 K的油浴内，另一烧瓶的温度保持不变，试计算两瓶中各有氮气的物质的量和温度为400 K的烧瓶中气体的压力。

解：两体积相同的烧瓶中，在温度为300K，压力为50kPa的条件下通入0.7mol氮气，则两烧瓶中均有(0.7/2)mol＝0.35（mol）的氮气。

根据理想气体状态方程，烧瓶的体积为

将一个烧瓶浸入400K油浴中，另一烧瓶保持300K。当两烧瓶平衡后，两烧瓶的压力相等，对应的两烧瓶体积也相等，设400K的烧瓶中氮气的物质的量为n1，300K烧瓶中氮气的物质的量为n2，则有

，，

又因为充入氮气的总量为0.7mol，则，代入上式得

，

400K烧瓶中的压力为

即400K烧瓶中氮气的物质的量为0.3mol，压力为57kPa，另一烧瓶中氮气的物质的量为0.4mol。

3．在293 K和100 kPa时，将He（g）充入体积为1 dm3的气球内。当气球放飞后，上升至某一高度，这时的压力为28 kPa，温度为230 K，试求这时气球的体积是原体积的多少倍?

解：在气球可承受范围内，将He（g）充入，此时气球内压力、温度均与外界相等，即p1＝100kPa，T1＝293K，V1＝1dm3；当上升至某一高度，p2＝28kPa，T2＝230K时，根据理想气体状态方程，有，因此

4．有2.0 dm3潮湿空气，压力为101.325 kPa，其中水气的分压为12.33 kPa。设空气中O2（g）和N2（g）的体积分数分别为0.21和0.79，试求

（1）H2O（g），O2（g），N2（g）的分体积；

（2）O2（g），N2（g）在潮湿空气中的分压力。

解：（1）在潮湿空气中，水气的分压为12.33kPa。

根据Dalton分压定律，有

根据Amagat分体积定律，有

（2）由Dalton分压定律，知

5．3.45ｇH2（g）放在10 dm3的密闭容器中，从273 K加热到373 K，问需提供多少能量？H2（g）的根均方速率是原来的多少倍？已知H2（g）的摩尔等容热容。

解：已知H2（g）的摩尔等容热容，因H2在密闭容器中加热，所以能量为

由根均方速率公式得

6．计算293 K和373 K时，H2（g）的平均速率、根均方速率和最概然速率。

解：在293K时，H2（g）的平均速率为

根均方速率为

最概然速率为

因此，有

同理，在373K时，有

由可得

7．计算分子动能大于10 kJ的分子在总分子中所占的比例。

解：若在298K时有

即

则分子动能大于10kJ的分子在总分子中几乎没有。

8．在一个容器中，假设开始时每一个分子的能量都是2.0×10-21J，由于相互碰撞，最后其能量分布适合于Maxwell分布。试计算：

（1）气体的温度；

（2）能量介于1.98×10-21J到2.02×10-21J之间的分子在总分子中所占的分数。（由于这个区间的间距很小，故用Maxwell公式的微分式）

解：（1）由题意可知，每一个分子的能量为。

则1mol分子的平均平动能为

又因为，所以

（2）由于各分子的能量，微分得，代入下式

可得

9．根据速率分布公式，计算分子速率在最概然速率以及大于最概然速率1.1倍（即）的分子在总分子中所占的分数（由于这个区间的间距很小，可用微分式）。

解：分子速率在最概然速率以及之间的分子在总分子中的所占分数为

10．在293 K和100 kPa时，N2（g）分子的有效直径约为0.3 nm，试求

（1）N2（g）分子的平均自由程；

（2）每一个分子与其他分子的碰撞频率；

（3）在1.0 m3的体积内，分子的互碰频率。

解：（1）N2（g）分子的平均自由程只有一个分子移动，则其平均自由程为

根据理想气体状态方程，有

n为单位体积内的分子个数，所以

（2）由

得每一个分子与其他分子的碰撞频率为

（3）根据分子的互撞次数公式，可得

11．在一个容积为0.5m3的钢瓶内，放有16 kg温度为500 K的CH4（g），试计算容器内的压力。

（1）用理想气体状态方程；

（2）由van der Waals方程。已知CH4（g）的常数，，。

解：（1）根据理想气体状态方程，可得

（2）根据VanderWaals方程，可得

12．已知CO2（g）的临界温度、临界压力和临界摩尔体积分别为：Tc＝304.3K，pc＝73.8×105Pa，试计算

（1）CO2（g）的van der Waals常数a，b的值；

（2）313 K时，在容积为0.005 m3的容器内含有0.1 kgCO2（g），用van der Waals方程计算气体的压力；

（3）在与（2）相同的条件下，用理想气体状态方程计算气体的压力。

解：（1）常数a，b的值：

（2）根据VanderWaals方程

可得

（3）根据理想气体方程，可得

13．热膨胀系数的定义为：试列式表示热膨胀系数与温度、体积的关系。

（1）设气体为理想气体；

（2）设气体为van der Waals气体。

解：（1）假设气体为理想气体，则根据理想气体状态方程，有，从而。

所以

此时热膨胀系数与温度的倒数成正比。

（2）设气体为vander Waals气体，则将vander Waals方程写成

所以

则此时热膨胀系数与体积有一定的关系。

14．NO（g）和CCl4（g）的临界温度分别为177 K和550 K，临界压力分别为64.7×105Pa和45.5×105Pa。试用计算回答：

（1）哪一种气体的van der Waals常数a较小？

（2）哪一种气体的van der Waals常数b较大？

（3）哪一种气体的临界体积较大？

（4）在300 K和10×105 Pa的压力下，哪一种气体更接近理想气体？

解：（1）因为，所以

故NO（g）的vander Waals常数a较小。

（2）因为，所以

故CCl4（g）的van der Waals常数b较大。

（3）由于临界体积，且由题（2）可知CCl4（g）的Van der Waals常数b较大，由此可知CCl4（g）的临界体积较大。

（4）两种气体的对比压力与对比温度分别为

查压缩因子图知，，ZCCl4与1相差较多。

因此，在300K，的条件下，NO（g）接近理想气体。

15．273 K和100 kPa时，有1mol某实际气体符合Virial型状态方程，，已知第二Virial系数。试求该气体在这时所占的体积。

解：由于气体符合Virial型状态方程，则利用前两项求解，得1mol该气体的体积为

16．373K时，1.0 kgCO2（g）的压力为5.07×103 kPa，试用下述两种方法计算其体积。

（1）用理想气体状态方程式；

（2）用压缩因子图。

解：（1）利用理想气体状态方程式计算其体积，得

（2）查表知，CO2（g）临界温度，临界压力分别为

根据压缩因子图，可得Z＝0.88，则1 mol气体的体积为

所以

17．在273 K时，1 mol N2（g）的体积为7.03×10-5 m3，试用下述几种方法计算其压力，并比较所得数值的大小。

（1）用理想气体状态方程式；

（2）用van der waals气体状态方程式；

（3）用压缩因子图（实测值为4.05×104 kPa）

解：（1）由理想气体状态方程式得

（2）根据vanderWaals气体状态方程，有，查表得vanderWaals常数为

所以

（3）查表得，则

，

根据压缩因子图，Z＝1.35所以

。

18．348 K时，0.3 kg NH3（g）的压力为1.61×103kPa，试用下述两种方法计算其体积。试比较哪种方法计算出来的体积与实测值更接近（已知实测值为28.5dm3）。已知在该条件下NH3（g）的临界参数为：Tc＝405.6 K，pc＝1.13×104 kPa；van derWaals气体常数：a＝0.417 Pa·m6·mol-2，b＝3.71×10-5m3·mol-1。

（1）用van der Waals气体状态方程式；

（2）用压缩因子图。

解：（1）根据vander Waals气体状态方程，有

（2），

由压缩因子图知，Z＝0.93所以，

由此可见，采用压缩因子图计算出来的体积和实测值更接近。

19．在Bessemar（柏塞麦）燃烧中充以含碳量为3％的铁10000 kg。

（1）若使所有的碳完全燃烧，计算要通入27℃、100 kPa的空气的体积。假定1/5的碳燃烧生成CO2（g），4/5的碳燃烧生成CO（g）；

（2）求炉内放出各气体的分压力。

解：（1）

若碳完全燃烧，其中，1/5生成CO2，4/5生成CO，则根据

可得

由于在空气中，则有

所以，需要的空气体积为

（2）计算得

20．制硫酸时需只制备SO2（g）。在一定的操作情况下，每炉每小时加入硫30kg，通入过量的空气（使硫燃烧完全），所产出的气体混合物中含氧的摩尔分数为0.10，试问每小时要通入20℃、100 kPa的空气的体积？

解：

若混合气体中，则空气通过硫燃烧炉时消耗了，同时生成的SO2占空气混合气体的摩尔分数，则有

所以每小时需要通入的空气体积为

21．发生炉煤气（producer gas）系以干空气通过红热的焦炭而获得。设若有92％的氧变为CO（g），其余的氧变为CO2（g）。

（1）在同温同压下，试求每通过一单位体积的空气可产生发生炉煤气的体积；

（2）求所得气体中的摩尔分数。（空气中各气体的摩尔分数为，，，）

（3）每燃烧1 kg的碳，计算可得20℃，100 kPa下的发生炉煤气的体积。

解：（1）假设空气中O2的摩尔分数为0.21，则一单位空气（V）中含有0.21V的O2，0.79V的其他气体。O2通过红热焦炭分别生成CO、CO2。

则

则

（2）假设空气的体积为V，则同温、同压下，根据等体积定律，有

根据题（1）可知

（3）设空气为nmol，则

故

同理，由（1）题可知发生炉煤气为则：

22．在压力100 kPa时，当温度为1572℃时锑蒸气的密度是同温同压下空气密度的12.43倍，在温度为1640℃时，密度为同温同压下空气的11.25倍。

（1）用上述数据分别求出每一式量（1formula weight，即1 mol Sb）所能产生的蒸气的物质的量。

（2）假定锑蒸气中仅有和两种分子，试求各温度下，两种蒸气的摩尔分数。

解：（1）根据理想气体状态方程，可得。

同温同压下，

则在100kPa，1572℃条件下

根据质量守恒定律，有

同理，在1640℃时

（2）假设Sb2的摩尔分数为，则Sb4的摩尔分数为1－。

所以，在1572℃条件下

即蒸气Sb2的摩尔分数为0.52，蒸气Sb4的摩尔分数为1－0.52＝0.48。

同理，在1640℃条件下

即蒸气Sb2的摩尔分数为0.66，蒸气Sb4的摩尔分数为。

23．设在一垂直的柱体中充满理想气体，当高度为0和h时，气体的压力分别为P0和P，试根据理想气体定律以及流体静力学原理（hydrostatic principle），即：任一密度为的流体，当高度增加bh时，其压力的减小值－dp等于单位横截面上该流体的重量（以力的单位表示之）。

（1）试证明对于理想气体，其表示式与Boltzmann公式相同；

（2）求高于海平面2000 m处的气压，假定在海平面的压力为100 kPa，且把空气看作是摩尔质量为29.0g/mol的单一物种。

解：（1）设在高度为h处气体的压力为p，高度处气体的压力为。已知其压力的减少值－dp等于单位横截面上该流体的重量，则

气体符合理想气体公式，把代入上式得

假设在0～h的高度范围内温度不变，对上式积分，

可得

表示式与Boltzmann公式相同。

（2）假设温度不变，T＝273K，根据Boltzmann公式，有

24．在地球表面干空气的组成用摩尔分数表示为：＝0.21,＝0.78,＝0.0094,＝0.0003,因空气有对流现象，故可假定由地球表面至11 km的高空，空气的组成不变。在此高度处的温度为－55℃。今假定在此高度以上空气的温度恒为－55℃，且无对流现象，试求

（1）在高于地球表面60 km处气体,,,的摩尔分数；

（2）该高度处的总压力。

解：（1）由题设可知，由地球表面至11 km的高空，空气的组成不变。设距地球表面11 km处空气压力为p0，则各气体的分压为：

设高度为h时的压力为p，则

所以海拔60 km处各气体的压强为

则60 km处，各气体的摩尔分数为

（2）假定地球表面压力为100 kPa，温度为0℃，在11 km高空的温度为－55 ℃，取其平均温度为－27.5℃，在此范围内空气的组成不变，则11 km高空的压力p0为

所以60 km高空的总压为

25．由于离心力的作用，在离心力场中混合气体的组成将发生变化。今有一长为80 cm的长管，管内装有等分子数的氢气和氧气的混合气体，将长管放置在一个水平盘上，管的中部固定在盘中垂直的中心轴上，今以每分钟3000转的速度使盘在水平面上旋转，并设周围环境的温度保持为20℃。

（1）求由于旋转的原因在管之两端，每一个氧气分子以及每一个氢气分子的动能。

（2）在达到平衡后，试根据Boltzmann公式分别计算两种气体在管端和管中央处的浓度比。

（3）假定设法保持在管之中心部位氢气和氧气的浓度比为1：1，总压力为100 kPa（例如在管的中部即旋转轴中心处，缓慢通入浓度比为1：1的氢气氧气混合气体），试计算平衡后在管端处氢气和氧气的摩尔比。（离心力，m为质点的质量，l是中心与管端的距离，是质量的角速度）

解：（1）因为，，所以。（mi为O2分子和H2分子的质量）

（2）向心力为：类似于重力场，可以使用Boltzmann公式

（3）因为，则。

1.3　名校考研真题详解

本章内容是为了满足一些学校和专业的需要而增加的，主要介绍了气体的相关理论知识基本上在高校的考研试题里没有作为单独的知识点考查，而是多与其他章节知识点相结合，因此可做大概了解，但不必作为复习重点。故本部分没选用考研真题。

第2章　热力学第一定律

2.1　复习笔记

一、热力学的一些基本概念

1．系统与环境

（1）系统：热力学中作为研究对象的那部分物质。

（2）环境：系统以外与之相联系的那部分物质，又称外界。

（3）隔离系统：系统完全不受环境的影响，和环境之间没有物质或能量交换。隔离系统又称孤立系统。

（4）封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但可以发生能量交换。

（5）敞开系统：系统不受任何限制，与环境之间可以有能量交换，也可以有物质交换。

2．系统的性质

（1）广度性质：广度性质的数值与系统的数量成正比，如体积、质量、熵、热力学能等。此种性质具有加和性。

（2）强度性质：此种性质不具有加和性，其数值取决于系统自身的特性，与系统的数量无关，如温度、压力、密度、黏度等。广度性质除以总质量或物质的量成为强度性质。

3．热力学平衡态

（1）热动平衡：系统的各个部分温度相等。

（2）力学平衡：系统各部分之间，没有不平衡的力存在。

（3）相平衡：当系统不止一个相时，物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移。

（4）化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统的组成不再随时间而改变。

4．状态函数

（1）状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。

对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T、P、V之间满足

（2）状态函数：状态与性质之间的对应关系，即系统的热力学性质。

状态函数的变化值仅决定于系统的始终态，而与中间具体的变化步骤无关。

5．过程和途径

过程：在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化，称系统发生了一个热力学过程，简称为过程。

途径：系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成，这种具体的步骤则称为途径。

系统可以从同一始态经不同的途径变化至同一终态。常见的变化过程：（1）等温过程；（2）等压过程；（3）等容过程；（4）绝热过程；（5）环状过程。

6．热和功

（1）热（Q）：系统与环境因温度不同而交换或传递的能量。若系统从环境吸热，Q＞0；若系统向环境放热，Q＜0。热为途径函数，其变化值与具体的变化途径有关，单位为J。

（2）功（W）：除热以外其他各种形式被传递的能量。系统从环境得到功时，W＞0；系统对环境做功时，W＜0。功为途径函数，其变化值与具体的变化途径有关，单位为J。

7．热力学能（U）

热力学能是系统内部能量的总和，又称内能。包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用的位能等。内能为广度量，是状态函数，单位为J。

二、热力学第一定律

热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。也可表述为：第一类永动机是不可能造成的。

热力学第一定律的数学形式

或

三、准静态过程与可逆过程

1．准静态过程

系统变化的整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

在准静态膨胀过程中系统对环境做最大功，在准静态压缩过程中环境对系统做最小功，最大功与最小功的数值相等，符号相反。

2．可逆过程

某一系统经过某一过程，由状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程。

在可逆膨胀过程中系统对环境做的功最大，在可逆压缩过程中环境对系统做的功最小。

四、焓

焓的定义式

焓是状态函数，具有能量的单位，但没有明确的物理意义。

在没有其他功的条件下，系统在等容过程中所吸收的热全部用以增加热力学能；系统在等压过程中所吸收的热，全部用于使焓增加，。

五、热容

对没有相变和化学变化且不做非膨胀功的均相封闭系统，热容为系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符号C表示，单位是J·K-1，公式为

1．定容摩尔热容

（1）条件：恒容，非体积功为零。

（2）公式：，

2．定压摩尔热容

（1）条件：恒压、非体积功为零。

（2）公式：，

理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关。

3．热容与温度的关系

式中，a，b，c，，…是经验常数，由各种物质自身的特性决定。一些物质的摩尔定压热容的经验常数可由查表得到。

六、热力学第一定律对理想气体的应用

1．理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验

从该实验中我们得出（虽然实验不够精确，但是不影响结果的正确性），理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关。

理想气体的焓、Cp和CV也仅是温度的函数，而与体积、压力无关。

2．理想气体的Cp与CV之差

或

3．绝热过程的功和过程方程式

（1）理想气体绝热过程的功（可逆或者不可逆过程）

（2）理想气体绝热可逆过程方程式

或

或

或

式中，γ称为热容比，且。

七、Carnot循环

卡诺循环为以理想气体为工作物质，由两个可逆的等温过程和两个可逆的绝热过程所组成的可逆热机模型。

1．四个过程

（1）等温可逆膨胀

（2）绝热可逆膨胀

（3）等温可逆压缩

（4）绝热可逆压缩

整个循环过程

又由第2、4步为绝热可逆过程，可得

化简得到

2．热机效率

式中，Qh和Qc分别为工作介质在循环过程中从高温热源Th吸收热量和向低温热源Tc放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。

可逆热机的转换系数只与两个热源的温度有关，且。

3．冷冻系数

把卡诺热机倒开，就变成制冷机，其冷冻系数为

式中，W表示环境对系统所做的功；β称为冷冻系数，它相当于每施一个单位的功于制冷机从低温热源中所吸取热的单位数。

八、Joule-Thomson效应——实际气体的ΔU和ΔH

1．节流过程是一个恒焓过程ΔH＝0，且是一个不可逆过程。

2．气体经膨胀后的温度变化与压力变化的比值μJ-T

μJ-T称为焦-汤系数。同一种气体在不同温度下的μJ-T不同。将μJ-T＝0时的温度，称为转化温度。

通过多次的焦耳-汤姆逊节流实验，可以绘制以T-P为坐标的等焓线，将一系列等焓线的最高点连接起来得到的曲线称为转化曲线。在转化曲线以内μJ-T＞0，是制冷区；在转化曲线以外，μJ-T＜0，是制热区。

3．μJ-T不一定为零的原因

（1）实际气体的U不仅是T的函数，还与p(或V)有关。

（2）实际气体不服从玻义耳定律，其分子之间存在引力。

4．实际气体的ΔU和ΔH

九、热化学

1．化学反应的热效应——等压热效应与等容热效应

当系统发生化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。

通常反应热都是指等压热效应。

2．等压热效应与等容热效应的关系

或

式中，Δn为气体摩尔数的变化量。

3．反应进度（ξ）

式中，nB(0)代表反应进度ξ＝0(反应尚未开始)时B的物质的量，是原始给定量，在给定条件下是一个常数；nB(ξ)代表B组分在反应进度为ξ时的物质的量，ξ的单位是mol。

反应进度的ξ的数值与反应式的书写有关。

4．标准摩尔焓变

化学反应中，将ΔrH/Δξ称为反应的摩尔焓变。如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称为标准摩尔焓变，用符号表示，单位是J·mol-1。

标准态：标准态的压力为100 kPa，用符号表示。

对纯固体或纯液体，压力为100 kPa和温度为T的状态为标准态（由于温度没有给定，因此，每个T都存在一个相应的标准态）。

对纯气体，压力为100 kPa和温度为T，且具有理想气体性质的状态为标准态。

书所用的表值一般都是压力为100 kPa和温度为298.15 K时的数据。

十、Hess定律

Hess定律：反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。

Hess定律只对等容过程和等压过程才完全正确。

十一、几种热效应

1．标准摩尔生成焓

物质B的标准摩尔生成焓：在标准压力（100 kPa）下，在进行反应的温度时，由最稳定的单质合成标准压力下单位量物质B的反应焓变。用符号（B，相态，T）表示。

一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，它是相对于合成它的单质的相对焓变。

规定最稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，(最稳定的单质，Pθ)＝0。

2．标准摩尔离子生成焓

规定H+(∞ aq)的标准摩尔离子生成焓为零。

3．标准摩尔燃烧焓

可燃物质B的标准摩尔燃烧焓：在标准压力下，反应温度T时，单位量的物质B完全氧化为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变。用符号表示。

十二、反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律

式中，若Cp随温度变化，则将的函数关系式代入上式求积分即可。

十三、绝热反应——非等温反应

恒压下的绝热反应求反应末温度，可通过设计恒温恒压的化学变化，再将反应物通过单纯p、V、T变化至末态，根据初始态和末态焓变为零，建立方程求解。

在解决有关反应热的问题时，应注意以下几点：

（1）明确系统的起始和终了状态，反应前后的物料应该平衡。

（2）焓是状态函数，只与系统的始终态有关，而与所经过的实际途径无关。根据这个原则，常常可以采用绕圈子的办法来求得所需要的值。

（3）各物质的摩尔等压热容，以及298.15 K时的标准摩尔生成焓有表可查，从而可计算298.15K时反应焓变的数值，以及在任何温度T时的反应焓变。

2.2　课后习题详解

1．如果一个系统从环境吸收了40 J的热，而系统的热力学能却增加了200 J，问系统从环境得到了多少功?如果该系统在膨胀过程中对环境作了10 kJ的功，同时吸收了28 kJ的热，求系统的热力学能变化值。

解：根据热力学第一定律，可知

2．有10 mol的气体(设为理想气体)，压力为1000 kPa，温度为300 K，分别求出等温时下列过程的功：

(1)在空气压力为100 kPa时，体积胀大1dm3；

(2)在空气压力为100 kPa时，膨胀到气体压力也是100 kPa；

(3)等温可逆膨胀至气体的压力为100 kPa。

解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功

（2）

（3）等温可逆膨胀

3．1 mol单原子理想气体，CV,m=3/2R，始态(1)的温度为273 K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W、ΔU

(1)等容可逆升温由始态(1)到546K的状态(2)；

(2)等温(546 K)可逆膨胀由状态(2)到44.8 dm3的状态(3)；

(3)经等压过程由状态(3)回到始态(1)。

解：（1）等容可逆升温过程如图2-1[V]过程所示：

图 2-1

状态2的压力为

（2）等温可逆膨胀过程如图2-1[T]过程所示

状态3的压力为

（3）等压过程如图2-1[P]过程所示

状态1的压力为

4．在291 K和100 kPa下，1mol Zn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1 molH2(g)，并放热152 kJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解：

在291K，100kPa下发生以上反应，产生H2(g)，忽略固液相体积

该反应为放热反应，故

5．在298 K时，有2 molN2(g)，始态体积为15 dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50 dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。

(1)自由膨胀；

(2)反抗恒定外压100 kPa膨胀；

(3)可逆膨胀。

解：以下过程均为理想气体等温过程，故均有，

（1）自由膨胀过程：，

又根据可知

（2）反抗恒定外压膨胀过程：

（3）等温可逆膨胀过程：

6．在水的正常沸点(373.15 K，101.325 kPa)，有1 mol H2O(l)变为同温、同压的H2O (g)，已知水的摩尔汽化焓变值为ΔvapHm=40.69kJ·mol-1请计算该变化的Q，ΔU，ΔH的值各为多少。

解：该过程为水在正常沸点下的可逆相变，相变过程温度不变。

7．理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀大到10 V1，对外作了41.85 kJ的功，系统的起始压力为202.65 kPa。

(1)求始态体积V1；

(2)若气体的量为2mol，试求系统的温度。

解：（1）等温可逆过程有，又理想气体状态方程为

以上两式联立，可得

所以

（2）同理根据等温可逆过程

可得

8．在100 kPa及423 K时，将1 mol NH3(g)等温压缩到体积等于10 dm3，求最少需做多少功?

(1)假定是理想气体；

(2)假定符合van der waals方程式。已知van der waals常数

解：（1）设气体为理想气体，则有

所以气体在等温可逆压缩中做功最小为

（2）当气体服从van der waals状态方程时，有

代入数据

解得

所以

9．已知在373 K和100 kPa压力时，1kg H2O(l)的体积为1.043 dm3，1kg H2O(g)的体积为1677 dm3，H2O(l)的摩尔汽化焓变值ΔvapHm=40.69kJ·mol-1。当1 mol H2O(l)在373 K和外压为100 kPa时完全蒸发成H2O(g)，试求：

(1)蒸发过程中系统对环境所做的功；

(2)假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；

(3)假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；

(4)求(1)中变化的ΔvapUm和ΔvapHm；

(5)解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。

解：（1）蒸发过程中系统对环境做功为

（2）假设水的体积可以忽略，即，则有

（3）把水蒸气看作理想气体，并忽略液体水的体积，即Vl＝0，则有

（4）

（5）水在蒸发过程中吸收的热量一部分用于胀大自身体积对外做功，另一部分用于克服分子间作用力，提高分子内能。

10．1 mol单原子理想气体，从始态：273 K，200 kPa，到终态323 K，100 kPa，通过两个途径：

(1)先等压加热至323 K，再等温可逆膨胀至100 kPa；

(2)先等温可逆膨胀至100 kPa，再等压加热至323 K。

请分别计算两个途径的Q，W，ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同，说明为什么。

解：（1）①等压升温过程：

②等温可逆膨胀过程：

（2）①等温可逆膨胀过程：

②等压升温过程：

比较两种结果，ΔU和ΔH值相同，而Q和W值不同。说明Q和W不是状态函数，它们的数值与所经过的途径和过程有关。而ΔU和ΔH是状态函数，无论经过何种途径，只要最终状态相同，ΔU和ΔH的数值必相等。

11．273 K，压力为5×105Pa时，N2(g)的体积为2.0dm3在外压为100 kPa下等温膨胀，直到N2(g)的压力也等于100 kPa为止。求过程中的W，ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。

解：理想气体恒外压等温膨胀过程，有，

12．0.02 kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg-1蒸气的比容为0.607m3·kg-1。试求过程的ΔU，ΔH，W和Q(计算时略去液体的体积)。

解：此蒸发过程为等温等压可逆过程

13．373 K、压力为100 kPa时，1.0gH2O(l)经下列不同的过程变为373 K、100 kPa的H2O(g)，请分别求出各个过程的ΔU，ΔH，W和Q值。

(1)在373 K、100 kPa压力下H2O(l)变成同温、同压的汽；

(2)先在373 K，外压为50 kPa下变为汽，然后加压成373 K、100 kPa的汽；

(3)把这个H2O(l)突然放进恒温373 K的真空箱中，控制容积，使终态压力为100 kPa的汽。已知水的汽化热为2259 kJ·kg-1。

解：（1）水恒温恒压可逆蒸发过程：

（2）题给途径可表示为如图2-2所示：

图 2-2

[P]

[T]

（3）在真空箱中，，故。

ΔU和ΔH是状态函数，故有

14．1 mol单原子理想气体，始态为200 kPa、11.2 dm3，经pT＝常数的可逆过程(即过程中pT＝常数)，压缩到终态为400 kPa，已知气体的CV，m=3/2R。试求

（1）终态的体积和温度；

（2）ΔU和ΔH

（3）所做的功。

解：（1）根据，则

（2）单原子理想气体，

（3）由两式可推出

15．设有压力为100 kPa、温度为293 K的理想气体3.0 dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353 K为止。计算过程中W，W，ΔU，ΔH和Q已知该气体的等压摩尔热容为。

解：等压升温过程

理想气体等压过程，有，所以

16．在1200 K、100 kPa压力下，有1 molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2(g)，吸热180 kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。

解：

假设固体的体积可以忽略，且气体为理想气体，则

17．证明：，并证明对于理想气体有。

证明：（1）已知，则。

两边对T求偏导，得

因理想气体Cp仅是温度函数，，

故成立。

（2）由热力学基本方程对T求偏导

又

因为H只随温度而变。

所以

（3）由（2）可知，所以成立

由于，故

18．证明：；

证明：（1），在压力恒定下，对V求偏导，得

（2）

，

同上题，可知

（等体积过程）联立等式，两边同除以dT

19．在标准压力下，把一个极小的冰块投入0.1 kg、268 K的水中，结果使系统的温度变为273 K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解热为333.5 kJ·kg-1，在268～273 K之间水的比热为4.21 kJ·K-1·kg-1。

(1)写出系统物态的变化，并求出ΔH

(2)求析出冰的质量。

解：（1）在标准压力下，此过程为绝热等压过程故。

（2）设析出冰的质量为x kg，则水的质量为，如图2-3所示。

图 2-3

同种物质同温同压下变化，故

解得

所以析出冰的质量为

20．1 molN2(g)，在298 K和100 kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5 dm3。试计算(设气体为理想气体)：

(1)N2(g)的最后温度；

(2)N2(g)的最后压力；

(3)需做多少功。

解：（1）氮气为双原子气体分子，故

根据理想气体状态方程，有

理想气体绝热可逆过程，有，所以

（2）同理，

（3）理想气体绝热可逆过程中的功

21．理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程式为pVn=C，式中C，n均为常数，n＞1。

(1)若n＝2，1 mol气体从V1膨胀到V2，温度由T1＝573 K到T2＝473 K，求过程的功W；

(2)如果气体的CV，m=20.9J·K-1·mol-1求过程的Q，ΔU和ΔH。

解：（1）已知，，

（2）Q，ΔU和ΔH的值为：

22．在298 K时，有一定量的单原子理想气体(CV，m=1.5R)从始态2000 kPa及20 dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100 kPa，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。

(1)等温可逆膨胀；

(2)绝热可逆膨胀；

(3)以n＝1.3的多方过程可逆膨胀。

试在P-V图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。

解：单原子理想气体，，，

。

（1）等温可逆膨胀，

（2）绝热可逆膨胀Q＝0，理想气体绝热可逆过程，有